JACS:实现等计量单原子Au合金化反应的重要研究进展

研究亮点：

1. 实现等计量单原子Au合金化反应。

2.通过结合高分辨串联质谱和紫外-可见光谱，实时监测了单个Au原子在水溶性Ag₂₅团簇中的动态迁移行为，并结合DFT，从原子水平揭示合金化过程。

研究背景

金属合金纳米粒子(NPs)是一类很有前途的功能材料，在光学、催化、电化学和生物医学等领域得到了越来越广泛的应用。目前NPs的尺寸、形态与其理化性质之间的相互关系已经得到了证实，然而，关于杂原子的掺杂过程以及其在NPs中的具体位置还不是很清楚。此外，如何在原子水平上的深入理解异金属的动态迁移过程还是比较困难。这些未解决的问题主要是由于在原子水平上表征NPs中原子分布方面的技术难题，特别是在实时跟踪NPs反应过程中动态杂原子迁移过程的技术限制。

成果简介

有鉴于此，结合高分辨串联质谱和DFT等技术，原位追踪了单个Au原子在水溶性₅(MHA)₁₈ (MHA = 6-巯基己酸)纳米团簇中的动态迁移过程。研究发现，Au原子首先取代表面Ag₂(MHA)₃单元中的Ag，然后迁移到次外层的Ag₁₂二十面体中，最后迁移到内核，形成最稳定的合金结构。

要点1：计量化学实现单原子Au掺杂

研究者以巯基己酸保护的Ag₂₅纳米团簇为模型，以Au(I)-MHA配合物为异金属前驱体，通过按照摩尔比1：1混合两者，从而实现等计量单原子Au合金化反应。他们结合紫外-可见光谱和高分辨质谱对Ag₂₅以及AuAg₂₄团簇进行了表征。经过条件优化，获得了可供研究合金化动态过程的最佳条件。

要点2：利用原位高分辨串联质谱追踪动态掺杂过程

如何更深层次的去理解异金属掺杂的位置以及机理一直是团簇领域重点关注的课题。对于油溶性的贵金属纳米团簇，单晶无疑是最佳选择，从单晶上面就能很清晰的得知掺杂的位点。然而，水溶性团簇的结晶问题一直困扰着大家，阻碍着各种研究的步伐。谢建平教授利用高分辨质谱在原子级水平上理解了很多团簇全合成的机理，为我们可控合成团簇提供了系统的思路。

要点3：结合DFT，成功揭示整个动态迁移过程

结合理论计算的结果，整个合金化动态过程跃然纸上，整个动态过程可以分为3步。首先，单个Au原子会取代Ag₂₅团簇表面Ag₂MSA₃单元中的Ag原子，随后进一步迁移到次外层的Ag₁₂二十面体中，最后取代内核的Ag，形成单原子Au掺杂的最稳定合金化团簇结构。

小结

总之，该工作结合高分辨串联质谱和DFT技术，成功揭示了单原子Au掺杂到水溶性Ag₂₅团簇中的动态迁移过程。为我们后续深入理解其他原子掺杂的行为学提供基础，同时也将推动新型合金材料在基础和应用领域的发展。

参考文献

Kaiyuan Zheng, Victor Fung, Xun Yuan,^*De-en Jiang, Jianping Xie^*. Real-time Monitoringof the Dynamic Intra-cluster Diffusion of Single Gold Atoms into SilverNanoclusters. J. Am. Chem. Soc. 2019.

DOI: 10.1021/jacs.9b05776